全固态锂金属电池（ASSLBs）使用聚合物作为电解质，被广泛认为是实现高能量密度和提高安全性的最具有前景的系统。PEO基固体聚合物电解质因易于加工和良好的物理接触而显示出实现这一目标的巨大潜力，但它们在高电压下的氧化稳定性较差。先进的层状高镍材料与PEO基电解质之间的界面适应性仍然是一个关键挑战。为了解决高电压下的界面问题，已经做出了巨大的努力。PEO的化学劣化被认为是导致电池失效的主要因素。已经采用了包括无机填料、正极涂层和分子接枝在内的保护方法，以扩展固态电池的工作电压窗口。已经成功开发了4.5 V级的PEO基固态电池。然而，醚氧（EO）链的固有低氧化电位限制了它们在超高电压固态电池中的应用，例如4.8 V级ASSLBs。迫切需要探索4.5至4.8 V电压范围内的失效机制，并创造新的电解质设计。最近，高浓度盐概念已被证明在提高电解质的高电压抗性方面是有效的，因为高度反应性的EO链和阴离子参与了更稳定的配位结构。尽管这种策略为调节配位环境以克服稳定性差提供了见解，但超低的离子导电性使电解质在电池充放电期间不适合Li+迁移。此外，通过配位矩阵分子和扩大离子通道来实现快速Li+传导的金属离子配位聚合物已被创新性地提出，但仍面临着与高电压正极不相容的挑战。受上述配位效应的启发，有望通过调节电解质中的配位模式来解耦氧化稳定性和离子导电性之间的权衡。
近日，哈尔滨工业大学王家钧团队展示了一种以路易斯酸配位的基于PEO的电解质，以实现高能量4.8 V级电池。通过引入具有强电子吸引能力的Mg2+和Al3+，捕获了强电负性的EO链，削弱了其对高电压下高价镍的溶化能力。这种效应减少了EO基团与LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2（Ni83）正极在4.8 V下的强反应性，显著提高了界面兼容性。此外，Mg2+和Al3+涉及的典型配位结构以及更多的阴离子显示出最高占据分子轨道（HOMO）的低能量，并且同时形成了富含无机物的界面。因此，Mg2+和Al3+配位的电解质（PEO-Mg-Al-LiTFSI）结合了高电化学氧化电位（>5 V）和良好的离子导电性（室温下为0.23 mS cm−1）。使用改性电解质，4.8 V级全固态电池实现了300个循环。能量密度超过586 Wh kg−1的软包电池展现出良好的循环稳定性。电解质膜的工业化生产展示了这一策略在工程应用方面的巨大潜力。
该成果以“Strong Lewis-acid coordinated PEO electrolyte achieves 4.8 V-class all-solid-state batteries over 580 Wh kg−1”为题发表在“Nature Communications”期刊，第一作者是An Hanwen。
聚环氧乙烷（PEO）基电解质对全固态电池的安全性和能量密度起着关键作用，但通常在高电压下氧化稳定性差，限制了电池的能量密度。本工作通过一种路易斯酸配位策略，显著提高了4.8 V级PEO基电池的循环稳定性。引入的Mg2+和Al3+具有强电子吸引能力，通过配位结构中的螯合作用削弱了醚氧（EO）链的电子密度，导致高充电状态下EO链与正极表面之间的相互作用局部受限。使用路易斯酸配位电解质和富镍正极的电池，在4.8 V的高电压下实现了300个循环的高电压稳定性。此外，实现了工业规模的电解质膜制造，以及超过586 Wh kg−1的能量密度与良好的循环稳定性，表明了策略在全固态电池实际应用中的潜力。
图 1 | 高电压下的强界面相互作用。a 展示了不同PEO和液态电压下正极粒子的Operando TXM映射。b PEO电池和液态电池的充电曲线。c PEO电池中富镍正极的镍浓度随电压变化的测试结果。d 液态电池中富镍正极的镍浓度随电压变化的测试结果。e EC和PEO（f）在半锂化LixNiO2（104）上的吸附能，灰色、红色和紫色球分别代表Ni、O和Li原子。g 从每个区域在不同电压下XAS提取的Ni近边能量移动。h PEO和液态电池中整个粒子的能量移动。i “Ni贫化”层形成机制的示意图。
图 2 | 调节配位结构以减弱界面相互作用。a 路易斯酸添加剂功能的示意图。b PEO-LiTFSI和PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质的拉曼图谱。c 从MD模拟获得的PEO-LiTFSI电解质的快照以及（d）相应的径向分布函数。e PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质的快照以及（f）以Li原子为中心的，（g）以Mg原子为中心的，和（h）以Al原子为中心的径向分布函数，白色球代表H原子，蓝色-N原子，浅紫色-O原子，黄色-S原子，浅蓝色-F原子，粉红色-Al原子，橙色-Mg原子。
图 3 | 针对高电压正极的电解质性能。a PEO-LiTFSI和PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质典型配位结构的静电势分布。b 各组分的最高占据分子轨道（HOMO）能量值。c PEO-LiTFSI和PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质的线性扫描伏安曲线，阈值电流为2.5 µA。d PEO-LiTFSI和PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质中Li与典型配位结构之间的结合能。e 不同温度下不同电解质的离子电导率。f 电解质中阴阳离子的离子扩散系数。g PEO-LiTFSI和PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质的MD模拟的平均Li-O、Mg-O和Al-O配位数。h PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质在10 mV极化电压下的计时电流曲线以及极化前后的电化学阻抗谱（EIS）图。
图 4 | 由路易斯酸配位电解质组装的电池性能。a PEO-Mg-Al-LiTFSI电池结构的示意图。b 电解质性能的比较图。c PEO-LiTFSI电解质在半锂化LixNiO2上吸附能。d PEO-Mg-Al-LiTFSI（EOLixNiO2）在半锂化LixNiO2（104）上的吸附能。e PEO-LiTFSI和PEO-Mg-Al-LiTFSI电池的循环性能。f PEO-LiTFSI和PEO-Mg-Al-LiTFSI电池在循环前后的EIS。g PEO-Mg-Al-LiTFSI的恒流充放电电压曲线。h pouch cell的恒流充放电电压曲线。i PEO-Mg-Al-LiTFSI pouch cell的循环性能。j PEO-Mg-Al-LiTFSI pouch cell的光学照片及其在微型无人机中的应用。
图 5 | 通过连续工艺制造的工业规模膜。a 膜制造过程的示意图。b 工业规模连续浆料浇铸生产线的光学照片。c d 长度为50米，宽度为0.3米的电解质膜卷。e 通过工业规模连续工艺获得的电解质膜组装的20 Ah全固态聚合物电池的光学照片。
图 6 | 高电压电池中的界面研究。a 在PEO-LiTFSI和PEO-Mg-Al-LiTFSI电池中循环后Ni83粒子的TXM映射。b 在PEO-LiTFSI和PEO-Mg-Al-LiTFSI电池中循环后整个粒子的Ni XAS。c 在PEO-LiTFSI和PEO-Mg-Al-LiTFSI电池中每个区域（No.1–No.5）的Ni强度标准化。d 从每个区域（No.1–No.5）在不同电压下XAS提取的Ni近边能量移动。e PEO-LiTFSI和PEO-Mg-Al-LiTFSI电池循环后的同步辐射X射线断层扫描3D结构，电解质的视口大小为10×10×10 µm3，绿色代表X射线强烈吸收，蓝色代表X射线弱吸收。f 无机区域比例的定量分析。g 循环后Ni83粒子的孔隙率随距离的变化。h 在PEO-LiTFSI和PEO-Mg-Al-LiTFSI电池中循环的Ni83粒子表面的XPS图谱F 1s。
【结论】
总之，EO链与富镍正极之间的强相互作用被诊断为高电压PEO基电池失效的关键原因。因此，引入了路易斯酸Mg2+和Al3+作为电子吸引配体，以控制EO链的溶剂化能力并增强电解质的氧化稳定性。结果，路易斯酸配位电解质展现出高的电化学氧化潜力（>5 V）和良好的离子导电性（0.51 mS cm−1）。此外，配备路易斯酸配位电解质的电池在2.8–4.8 V的范围内展现出良好的循环性能。超过586 Wh kg−1的能量密度的高能软包电池（裸电芯=645 Wh kg−1）在100个循环中实现了63.5%的容量保持率。使用工业规模连续工艺制备的电解质膜卷也显示出路易斯酸配位策略在显著促进高能量密度ASSLBs的实际过程方面的潜力。
【制备】
1. 通过溶液浇铸法和热压工艺制备PEO-LiTFSI电解质膜。首先将PEO和LiTFSI加入到无水乙腈溶液中，搅拌12小时后，将电解质溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃下真空干燥48小时，最后通过热压得到固态电解质膜。
2. 对于PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质，首先将Al(ClO4)3·9H2O和Mg(ClO4)2与PEO和LiTFSI一起加入到无水乙腈中，搅拌12小时后，将溶液倒入模具中并在60℃下真空干燥48小时，最终通过热压得到PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质膜。
3. 高电压复合正极的制备涉及将Ni83正极材料、PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质溶液和碳纳米管混合在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，形成均匀的电极浆料，然后涂覆在铝集流体上，经过真空干燥和压制成型，得到致密的复合正极。
4. 电池组装过程中，将金属锂箔作为负极，双层电解质膜作为隔膜，不同的复合正极作为工作正极，所有正极的载量都超过15 mg cm–2。对于软包电池，使用铜网-锂金属复合箔作为负极，双层电解质膜厚度小于40 µm，正极载量设置为50 mg cm–2（双面涂覆），通过硬件刀模成型。然后将四片正极、五片负极和相应数量的膜用来组装一个总重量为3.93 g的全固态裸电芯。最后，使用聚丙烯（PP）隔膜包裹裸电芯以防止短路，并在真空条件下用铝塑膜封装电池。
Hanwen An, Menglu Li, Qingsong Liu, Yajie Song, Jiaxuan Liu, Zhihang Yu, Xingjiang Liu, Biao Deng & Jiajun Wang. Strong Lewis-acid coordinated PEO electrolyte achieves 4.8 V-class all-solid-state batteries over 580 Wh kg−1. Nature Communications https://doi.org/10.1038/s41467-024-53094-8.
（文稿来源：科学电池网）