近日，哈尔滨工业大学化工与化学学院、重庆研究院王家钧教授团队，以“Hybrid electrolyte enables solid-state sodium batteries sustaining 50,000 cycles”为题在《Nature Sustainability》期刊发表五万次循环的固态钠电池最新成果。研究院王家钧教授为唯一通讯作者。
固态钠（Na）电池因其安全性、低成本和高能量密度而为更可持续的能源存储提供了机会。无机固态电解质虽然具有显著优势，但存在界面兼容性差的问题，因此混合固液电解质成为一种替代方案。
研究发现，混合电解质系统（Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）和1 M NaClO₄在丙烯碳酸酯（PC）/碳酸乙烯酯（EC）/氟代碳酸乙烯酯（FEC）中的混合物）中的界面失效与NZSP表面的Na空位密切相关。固态和液态电解质的不对称动力学导致Na空位的形成以及赫姆霍兹层中的不稳定环境，而有机分子（丙烯碳酸酯）在能量上更倾向于发生不希望的脱氢反应。为了消除Na空位层，设计了一种离子锚定中间层，以最小化界面极化。界面层与NZSP之间的独特O–Na配位赋予了固液界面稳定性。实验结果表明，经过改性的混合电解质钠电池能够实现50,000次循环，容量保持率为86.3%。本工作为固态钠电池的设计提供了新思路，突出了其在广泛实际应用中的潜力。
本论文针对Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）固态电解质与液态电解质之间的界面失效，揭示了界面失效的根源在于Na空位的形成，并通过设计一种离子锚定中间层来解决这一问题。
1.界面失效的根源：Na空位的形成
在混合电解质系统中，固态电解质（NZSP）与液态电解质（1 M NaClO₄在PC/EC/FEC中）之间的界面存在动力学不匹配。这种不匹配导致Na⁺离子在NZSP表面的传输速率与液态电解质中的传输速率不同，从而在NZSP表面形成Na空位。Na空位的形成导致局部电场的产生，加速了有机溶剂（如PC）在固态电解质表面的脱氢反应，最终导致界面不稳定，表现为界面阻抗增加和电池循环寿命缩短。
固态电解质和液态电解质之间的离子传输动力学差异导致界面极化。在循环过程中，Na⁺离子在固态电解质中的传输速度较慢，而在液态电解质中传输速度较快。这种速度差异导致Na⁺离子在界面处积累，形成Na空位层，进一步加剧了界面极化。界面极化不仅导致Na空位的形成，还会引发有机溶剂的分解反应，例如PC在Na空位层的存在下更容易发生脱氢反应，生成不稳定的副产物（如碳酸盐和无定形有机物），这些副产物会进一步阻塞离子传输通道，导致电池性能下降。
采用STXM研究了NZSP的表面结构（图2a)。在静止状态和循环结束时收集了NZSP的XAS数据。这些结果与STXM图像上NZSP标记的1-4相相匹配（图2b、c）。出乎意料的是，在相1和相2的C的K边XAS中没有观察到副产物的特征峰（图2d）。相比之下，恒流促进界面生长，因为它为界面离子迁移提供了动力。XAS表明，相3的291.1 eV（C=O π*键）的峰属于碳酸盐相，相4的292.5 eV（C-C键）和相3、4的288.9 eV（C-H σ*键）的峰属于非晶态有机物。
除了具有明显的表面结构外，循环后NZSP的Na空位明显增加。峰强度的降低（在O的K边XAS中为531 eV）和从宽峰到肩峰的演变（图2e）揭示了固体表面上Na缺陷层的形成。536~540 eV处峰的小变化反映了P-O四面体内部的成键，而534 eV处的陡吸收峰可以归属于π* (C=O)轨道的跃迁，这与XPS的成分分析一致。Na空位的显著变化与离子传递机制的差异直接相关（图2f）。
从图2g计算的静电电位（ESP）来看，有机溶剂PC显示出-1.54 eV的高电子密度，表明Na+具有-1.58 eV的强结合能。此外，Na2Zr2Si2PO12的结合能较低，为-0.67 eV（图2h），表明Na从无机电解质向有机电解质有很强的溶解倾向，从而导致Na空位。此外，PC分子也显示出1.25 eV的正ESP值，表明PC与NZSP之间存在很强的相互作用。随着Na空位的增加，有机分子在Na2Zr2Si2PO12和Na1Zr2Si2PO12上的结合能从-1.84 eV增加到−2.12 eV，促进了有机分子在固体电解质上的反应。而Na+在Na2Zr2Si2PO12和Na+在Na1Zr2Si2PO12上的结合能分别只有-0.67 eV和-0.84 eV。
由于有机溶剂表现出比固体电解质更好的溶剂化能力和更快的离子运动，两相中的电荷载流子由于动态极化而产生不稳定的电场。如图2i所示的尖端增强拉曼光谱显示，随着电流密度的增加，840 cm-1处的峰值移至830 cm-1，这是由于PC溶剂与表面Na+之间的配位增加。这表明，电流密度的增加加速了离子在界面上的迁移，加剧了液体和固体电解质之间的动态差异。因此，这种表面离子迁移的加速导致固体电解质表面亥姆霍兹层内Na+浓度的增加，对应于NZSP上Na空位的更大百分比。缺乏Na的表面层表现出高反应活性，使得有机电解质的脱氢反应更容易，因为强极性溶剂（PC）的脱氢在能量上是有利的，反应能高达-2.12 eV（图2h）。因此，PC的脱氢是后续反应的起源和不稳定界面的形成（图2j）。
在本研究中，过渡层的设计采用了两个准则。首先，聚合物应具有相对较低的极性，同时保持适度的溶剂化能力。ESP和DFT计算的Na+结合能揭示了相关性（图3a）。结合能高于PC的材料可能会阻碍Na+在有机电解质中的溶剂化过程。相比之下，结合能低于NZSP的聚合物可能会遇到离子从固相迁移到液相的障碍。分子与Na离子之间的结合能适中，表明适宜的溶剂化能力，有利于离子在界面处的快速传递。此外，为了避免H转移反应并支持固液电解质界面的电化学稳定性，应尽量减小正负ESPls之间的差异（ΔESP）。由具有中等结合能的低ΔESP材料组成的区域包括丙烯酸酯、腈、PVDF、1,3-二恶烷和四氢呋喃。
过渡层的第二个标准是它必须耐还原和氧化，以确保与固体电解质和电极的相容性。如图3b所示，四氢呋喃和1,3-二恶烷的最高已占据分子轨道（HOMO）较高，表明其抗氧化性较差。丁腈材料具有最低的未占据分子轨道（LUMO）能级，表明它们与负极不相容。由于脱氢氟化，PVDF在负极上也表现出较差的稳定性。因此，丙烯酸酯如PETEA被确定为主要的候选者。
重要的是，丙烯酸酯可以在界面处形成功能配位结构。PETEA的酯官能团使界面活性降低。高活性的H（在PC中）与O原子（在NZSP中）的结合被稳定的O（在酯基中）与Na原子（在NZSP中）的结合所取代。这种独特的结构对固体电解质表面Na+的锚定起着至关重要的作用。随着Na缺陷数量的增加，结合能从-0.73 eV增加到-2.12 eV。从图3c、d可以看出，PC在NZSP上的脱氢反应倾向更强。相比之下，酯基结合能从-3.04 eV增加到-4.67 eV。PETEA的高结合能可归因于其在NZSP上的多个吸附位点（平均每个位点仅从0.76 eV上升到1.17 eV）。
如图3e、f所示，差分电荷密度映射表明，由于富正电荷区边缘的H原子位置，PC和NZSP之间的电荷交换趋势增加。相比之下，PETEA在NZSP上的结构显示出更低的Bader电荷值，进行反应的可能性要小得多，并且能够实现混合电解质的可逆动力学途径。此外，LE配位结构在PETEA表面的反应能（-0.20 eV）远低于NZSP (-4.24 eV)，表明PETEA有利于界面稳定性。
基于上述原理，选择PETEA作为界面改良剂，在固液电解质之间架起离子通道的桥梁。通过两步聚合法制备过渡层修饰的NZSP (NZSP-TLM)。首先，聚合物链通过自由基反应在液体前驱体中形成3D网络。在这里，颗粒完全被前驱体润湿，浓缩溶液提供了均匀可调的基质。接着，引入巯基交联剂，通过点击化学反应将主链交联（图4a），增强附着力，防止相间溶解。为了提高材料的力学性能和导电性，应平衡光聚合和热聚合的程度。最后得到NZSP（图4b）。傅里叶变换红外光谱和XPS结果显示-C-S-C信号，证实了过渡层的成功合成。XRD图谱和SEM图像显示了NZSP电解质的结构完整性和均匀涂层（图4c）。
正如预期的那样，NZSP-TLM具有与NZSP-LE（1.12 mS cm-1）相当的离子电导率（1.04 mS cm-1），如图4d的Nyquist图和图4e总结的Arrhenius图所示。这与稳定和快速离子传输的离子通道的丰富发展相一致。与NZSP-LE相比，NZSP-TLM的活化能较低，表明PETEA由于Na+结合能中等而改善了离子传递。
此外，再次进行恒流循环实验，跟踪固液电解质界面的稳定性。稳定的电位和小的阻抗变化（图4f、g）表明过渡层通过消除由固体电解质和液体电解质之间的动力学差异引起的Na空位层而发挥了去极化作用。得到的伏安扫描曲线表明，NZSP具有良好的抗氧化性，并保持稳定的还原。此外，用纯PETEA电解质构建的电池表现出显著的循环稳定性，表明其作为过渡层时具有优越的界面稳定能力。
本项研究制备了具有Na3V2(PO4)3（NVP）复合正极的固态钠电池，研究了人工界面混合电解质在全电池中的电化学性能。图5a显示了使用混合电解质的全电池的卓越倍率性能。更具体地说，与活性材料负载为15 mg cm-2的NVP正极结合的混合电解质在10 C时的容量为84.5 mAh g-1，在50 C时的容量为60.1 mAh g-1。记录的电压和电流随时间的变化（图5b）显示，将NZSP-TLM电池充电至55%的荷电状态（SOC）需要46秒，展示了所述固态电池前所未有的倍率性能。
NZSP-TLM电解质能够在50 C的高电流密度下实现长期稳定的电池循环。图5c显示了从LE和NZSP-TLM电池中拆卸的NVP颗粒经过500次循环后的V的K边XAS光谱。液态电池中V的价态增加表明其SOC较高，这是由于正极中离子传输动力学缓慢和结构失效造成的。相比之下，固态电池的光谱分布与初始NVP相似，这得益于混合电解质稳定快速的离子传输通道。
此外，与液态电池相比，固态电池的正极颗粒具有结构完整性和各向同性的SOC（图5d、e）。较高的V3+峰值强度百分比表示低SOC（蓝色区域），而较低的V3+峰值强度百分比表示高SOC（红色区域）。因此，在10 C下获得了30000次的延长循环寿命，而液态电池在低倍率下的循环寿命有限。所提出的NVP|NZSP-TLM|Na电池可以在50 C的高倍率下循环超过50000次，容量保持率为86.3%（图5f）。
作者制作了含有NZSP-TLM的软包电池，以评估混合固液电解质的可行性。图5g显示，能量密度为220 Wh kg-1的软包电池，在5 C（0.58 A）下，在20000次循环后仍能保持92.2%的容量，从而验证了Na+锚定策略。相比之下，传统的液态电池通常会在几个循环后膨胀。此外，结合过渡层修饰的设计可转移到锂离子固态电解质。
文献链接：
